Semenjak kecil Ali bin Abi Thalib hidup bersama Rasulullah saw, oleh karena itu kepribadian serta keilmuan beliau dibentuk oleh keluarga Rasulullah. Ali bin Abi Thalib adalah pemuda pertama yang menyatakan masuk Islam, meskipun waktu itu umurnya belum genap 9 tahun. Ketika ditanya mengenai keputusannya memeluk Islam padahal ayahnya Abu Thalib belum memeluk Islam, Ali berkata; “Allah menciptakan saya tanpa saya harus berunding dengan Abu Thalib. Apa gunanya saya berunding dengan dia untuk menyembah Allah.”
Sebagai Muslim mula-mula Ali bin Abi Thalib selalu berada di garis depan dalam hampir setiap kesempatan. Seperti contoh pada peristiwa hijrah Nabi ke Yatsrib, Ali tanpa mengenal takut bersedia menggantikan beliau tidur di atas ranjangnya padahal di luar rumah para pemuda Quraish sudah siap dengan senjata tajam di tangan. Ketika Muslimin menghadapi pasukan Quraish di perang Badr, Ali bin Abi Thalib bersama pamannya Hamzah bin Abdul Muthalib dan Ubaidah bin Al-Haris tampil sebagai jagoan Islam dalam perang tanding menghadapi jagoan Quraish. Kepahlawanan Ali berlanjut di perang Khandaq, ketika pahlawan perang Quraish Amr bin Abdul Wadud menerobos parit dengan kudanya dan menantang Muslimin untuk berduel, Ali bin Abi Thalib tampil menjawab tantangan tersebut. Dengan pedang ‘Dzulfikar’ yang diberi oleh Rasulullah, Ali berhasil menghabisi lawannya.
Selain terkenal sebagai seorang pahlawan perang yang gagah berani, Ali bin Abi Thalib juga terkenal sebagai cendikiawan muslim pertama. Beliau menjadi tempat bertanya muslimin tentang masalah agama dan juga masalah negara. Pada masa pemerintahan Abu Bakr dan Umar bin Khattab, beliau menjadi penasehat khalifah. Keilmuan Ali bin Abi Thalib diakui secara langsung oleh Rasulullah saw;
“Aku adalah kota ilmu dan Ali adalah pintunya”
Abdullah bin Abbas seorang sahabat nabi yang terkenal sebagai ahli tafsir mengakui kedudukan Ali bin Abi Thalib sebagai pintu ilmu, “Dalam menafsirkan Qur’an saya belajar dari Ali bin Abi Thalib”. Ali bin Abi Thalib adalah satu-satunya dari kalangan sahabat nabi yang membuat karya tulis yakni ‘Nahj Al-Balagah’ yang berisi kumpulan khutbah, surat-surat dan kata-kata mutiara.
Ali bin Abi Thalib menikahi putri bungsu Rasulullah saw yang bernama Fatimah pada tahun ke-dua Hijriah. Dari pernikahan yang dibarokahi oleh Allah swt tersebut lahir dua orang anak laki-laki Hasan dan Husen dan dua orang anak perempuan Zainab dan Ummu Kulsum. Rasulullah saw hanya memiliki penurus dari pasangan Ali dan Fatimah, sehingga seluruh keturunan nabi yang masih ada sekarang adalah berasal dari silsilah Ali dan Fatimah.
